Температура, при которой смесь паров растворителя и воздуха воспламеняется от открытого пламени, называется температурой вспышки растворителя. Температура вспышки растворителя увеличивается с уменьшением давления насыщенного пара и, следовательно, с увеличением молекулярной массы и температуры кипения. Благодаря этой величине, перед тем как выбрать растворитель, купить его и транспортировать, можно определить его класс, а также рекомендуемый способ транспортировки. Температура вспышки ТР растворителя связана с его температурой кипения Тs. В случае углеводородов, кетонов и сложных эфиров температура вспышки достаточно точно рассчитывается в соответствии с этим уравнением (отклонение ± 5 К). Однако это уравнение неудовлетворительно в случае растворителей, содержащих гидроксильные группы, например, спиртов, гликолей и гликолевых эфиров (отклонение составляет до ± 30 К).
Для того чтобы повысить безопасность использования смесей растворителей, были предприняты многочисленные попытки увеличить их температуры вспышки. Азеотропные смеси имеют более низкую температуру вспышки, чем чистые вещества, которые могут образовывать смесь растворителей; поэтому использование смесей растворителей для повышения температуры вспышки является чрезвычайно проблематичным. Взрывобезопасность среды можно обеспечить не только изменяя концентрацию горючего компонента, но и добавляя определенное количество флегматизатора, негорючего или трудногорючего, к которым относятся хлорированные углеводороды. Однако если добавить дихлорметан, температура вспышки сначала понизится, вместо того чтобы повыситься, и это позволит спокойно выбрать растворитель и купить его, а после этого осуществить транспортировку в необходимое место. Невоспламеняемость достигается только в том случае, если добавка дихлорметана превышает минимально допустимый уровень.
Температура вспышки смеси растворителей в большинстве случаев не идентична температурам вспышки составляющих ее компонентов. Если смешивается растворитель для эмали с сильно отличающимися параметрами водородной связи (например, спирт-углеводород), то температура вспышки существенно понижается. С другой стороны, температура вспышки смеси химически близких растворителей лежит между значениями для компонентов, составляющих эту смесь. Были разработаны методы для расчета температуры вспышки смесей растворителей и растворов; для того чтобы учесть неидеальное поведение веществ, использовался коэффициент активности. Установление температуры вспышки смесей ксилола и полярных растворителей привело к следующим выводам. Небольшие количества растворителей, содержащих карбонильные группы (сложные эфиры, кетоны) понижают температуру вспышки, тогда как большие количества ее повышают. Температура вспышки возрастает при добавлении 4 %масс бутанола шли 8 %масс изобутанола. Добавление небольшого количества воды не оказывает существенного влияния на температуру вспышки. Добавление этанола резко понижает температуру вспышки; похожим образом, хотя и в меньшей степени, действует этилгликоль.
