Этот способ концентрирования отнюдь не является новым. В более старых вариантах его предлагалось вводить в водный раствор уксусной кислоты ацетат калия или натрия. При этом образуется кислая соль. Если реакционную смесь подвергнуть разгонке, то вначале отгоняется вода, затем разбавленная кислота и, наконец, при температуре разложения кислого ацетата, выделяется концентрированная уксусная кислота.
Большие количества разбавленной кислоты, получающейся при разгонке, делают указанный вариант малорентабельным. Можно также реакционную смесь не разгонять, а подвергнуть охлаждению. Выпавшую в осадок кислую соль отделяют от маточника и разлагают нагреванием. Неудобство этого варианта заключается в том, что в маточнике (особенно в случае разбавленной кислоты) остается значительное количество невыделенной соли.
Более целесообразным является связывание уксусной кислоты в виде кислой соли в паровой фазе. Обесспиртованная жижка перегоняется, очищаясь тем самым от смолистых примесей. Пары проводятся в колонну, где промываются в противотоке весьма концентрированным раствором щелочного ацетата (лучше ацетата калия). Раствор кислой соли стекает снизу колонны и подвергается охлаждению при движении. Выкристаллизовывающийся при этом кислый ацетат отделяется и подвергается термическому разложению при температурах 200-300°. Нейтральный ацетат, остающийся после отгонки из кислой соли уксусной кислоты, смешивается с маточником от фильтрования кислой соли (в случае надобности доведенным до надлежащей концентрации) и подается на абсорбцию.
Можно также не кристаллизовать кислую соль с последующим ее отделением, а подвергать термическому разложению раствор кислой соли в том виде, как он стекает с абсорбционной колонны.
Этот вариант особенно пригоден, если применять для поглощения ацетат натрияя или смесь его с ацетатом калия.
Согласно данным, 95% перерабатываемой кислоты получается в высоко концентрированной форме. Количество слабых погонов невелико; кроме того они содержат загрязнения сырой жижки. Таким образом, наравне с концентрированием, получается и очистка уксусной кислоты.
Когда кислую соль подвергают термической обработке с целью выделения уксусной кислоты, то целесообразно эту операцию проводить под вакуумом. В первой стадии, когда отгоняются слабые погоны, необходимо наличие высокого вакуума, во второй стадии (когда вакуум также желателен) отгоняется высококонцентрированная кислота. Например, 104 ч. 30%-й кислоты связываются 63 ч. безводного ацетата натрия. Термическое разложение проводят при давлении 15-25 мм ртутного столба. 80% кислоты получается в виде продукта 98,6%-й концентрации.
Вообще говоря, при термической обработке кислой соли основная масса водной кислоты удаляется до 170°. Дальнейшее нагревание кислой соли (уже в сухом виде) представляет некоторые затруднения. Теплопроводность соли плохая, поэтому требуется энергичное перемешивание продукта с помощью эффективной мешалки для устранения местных перегревов. Особенно затруднительна отгонка остатка кислоты, когда температуру приходится повышать до 300-320° и когда опасность побочных реакций (например, котонизации) становится весьма реальной.
Процесс термического разложения кислых ацетатов иллюстрируется нижеследующим примером. Кислый ацетат калия, полученный при поглощении уксусной кислоты, загружают в перегонный куб и при перемешивании начинают его нагревание. До 170° перегоняется 5-6% связанной в виде кислой соли кислоты с концентрацией 10 -12%. Затем приемник меняется и перегонку продолжают под вакуумом при температуре до 320°. Кислота переходит в виде продукта 95-96%-й концентрации. Выход на 4-5% больше, чем при разложении при температуре, не превосходящей 300°.